近日，中國(guó)科學(xué)院院士、中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員唐勇團(tuán)隊(duì)與合作者發(fā)展了一類結(jié)構(gòu)新穎的多核鎳催化劑，利用金屬間的協(xié)同作用在乙烯與質(zhì)子型極性單體的低壓共聚合中取得了優(yōu)秀的聚合效率和單體插入率。相關(guān)研究成果發(fā)表于《自然—通訊》。
基于對(duì)催化劑作用機(jī)制的深入研究，研究人員優(yōu)化設(shè)計(jì)制備了Ni-Ni距離更短的雙核催化劑，在乙烯與大宗化工產(chǎn)品丙烯酸（AA）的低壓共聚合中取得了目前文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的最高聚合效率（TOF）。
多年來(lái)，唐勇團(tuán)隊(duì)致力于研究金屬催化的烯烴配位聚合和共聚合，實(shí)現(xiàn)催化劑對(duì)聚烯烴結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控。發(fā)展前過(guò)渡金屬催化劑實(shí)現(xiàn)了乙烯與長(zhǎng)鏈ω-烯醇、ω-烯酸、ω-烯酯、ω-烯基醚等單體的共聚合。
在這項(xiàng)研究中，唐勇團(tuán)隊(duì)利用中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所研究員郭寅龍團(tuán)隊(duì)最新發(fā)展的溶劑輔助電噴霧質(zhì)譜技術(shù)捕獲反應(yīng)物種。他們發(fā)現(xiàn)催化劑的四核結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，經(jīng)過(guò)助催化劑MMAO活化后，依然可以檢測(cè)到保持四核結(jié)構(gòu)的活性物種。此外，在極性單體1-丁烯酸的存在下，他們還捕獲到1-丁烯酸（VA）插入并與多核金屬形成穩(wěn)定螯合物的結(jié)構(gòu)信號(hào)。
大連理工大學(xué)教授羅一團(tuán)隊(duì)的DFT計(jì)算表明，多核催化劑中相鄰的多個(gè)鎳中心分別與1-丁烯酸中的羧基及碳碳雙鍵作用，通過(guò)Ni-Ni協(xié)同作用促進(jìn)極性單體的配位與插入，從而實(shí)現(xiàn)了共聚合。聚合體系中少量的質(zhì)子起到了促進(jìn)官能團(tuán)與金屬中心的解離、避免催化劑“毒化”失活的作用。
該研究為設(shè)計(jì)發(fā)展高效催化劑、實(shí)現(xiàn)乙烯與大宗極性單體低壓共聚合，制備功能化聚烯烴提供了一條可行的思路和方法。
