金屬-有機(jī)框架材料(MOFs)因具有高孔隙率、大比表面積、孔徑可調(diào)以及表面官能團(tuán)豐富等優(yōu)點(diǎn)而成為具有應(yīng)用潛力的鋰離子電池材料。但是大部分金屬有機(jī)電池材料由于電化學(xué)活性位點(diǎn)局限在金屬離子與官能團(tuán)位點(diǎn)，導(dǎo)致可逆比容量低以及倍率性能差。中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員劉建軍團(tuán)隊和廈門大學(xué)教授張力團(tuán)隊合作，利用計算電化學(xué)方法與數(shù)據(jù)挖掘技術(shù)結(jié)合，研究晶體中分子間的堆垛方式以及局域結(jié)構(gòu)成分，從而篩選和設(shè)計高性能金屬有機(jī)電極材料。相關(guān)工作近期發(fā)表在Advanced Materials 和Materials Horizons上。
傳統(tǒng)金屬有機(jī)電池材料設(shè)計主要基于分子內(nèi)官能團(tuán)調(diào)控，對比容量與倍率性能的提升十分有限。通過計算電化學(xué)方法與電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)合，研究團(tuán)隊提出“弱鍵通道（secondary-bonding channel）”的結(jié)構(gòu)設(shè)計理念，通過分子內(nèi)官能團(tuán)與分子間堆積弱鍵通道的結(jié)構(gòu)設(shè)計，發(fā)現(xiàn)以金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的Li2BPDCA為典型代表的一系列高性能電池材料。計算研究表明，Li2BPDCA不但可實(shí)現(xiàn)基于官能團(tuán) (-C=O和-C=N) 的法拉第電化學(xué)反應(yīng)，還可通過分子間的弱氫鍵和層間鍵合作用活化非官能團(tuán)-C=C-位點(diǎn)的電化學(xué)活性，實(shí)現(xiàn)Li+的插入式贗電容存儲效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)證明了在5A/g電流密度下實(shí)現(xiàn)1206mAh/g的超高可逆容量和優(yōu)異的倍率性能（在20A/g保持495mAh/g的比容量）。基于“弱鍵結(jié)構(gòu)”設(shè)計實(shí)現(xiàn)快速、高比容量的Li+存儲新機(jī)制表現(xiàn)出插層式贗電容的特征，完全區(qū)別于傳統(tǒng)有機(jī)電極材料官能團(tuán)的氧化還原反應(yīng)機(jī)制。相關(guān)工作發(fā)表在Advanced. Materials上。
受分子間氫鍵可誘導(dǎo)鋰離子嵌入的啟發(fā)，研究團(tuán)隊進(jìn)一步設(shè)計了有機(jī)-無機(jī)局域結(jié)構(gòu)復(fù)合的金屬有機(jī)材料FeF3(4,4'-bpy)，其中無機(jī)離子團(tuán)[FeF4]內(nèi)具有強(qiáng)負(fù)電性的F離子可形成強(qiáng)配體場來獲得高活性的Fe3+，并可與CH形成氫鍵（C-H···F）來活化-C=C-的電化學(xué)活性?；谟嬎汶娀瘜W(xué)和實(shí)驗(yàn)測試，研究發(fā)現(xiàn)FeF3(4,4'-bpy)可基于Fe3++2e-<->Fe+、2(-C=N-)-+2e-<->(-C-N-)2-和4(-C=C-)-+2e-<->（-C-C-)2-的電化學(xué)反應(yīng)在50mA/g的電流密度下實(shí)現(xiàn)793.1mAh/g的高比容量，并且鋰離子的遷移系數(shù)高達(dá)10.02x10-7cm2/s，具有良好的倍率性能（1A/g的電流密度仍有實(shí)現(xiàn)466mAh/g的高比容量）。進(jìn)一步篩選出一系列“有機(jī)-無機(jī)”局域結(jié)構(gòu)復(fù)合的高容量金屬有機(jī)電極材料，例如MnF3(4,4'-bpy)（799.6 mAh/g）和VF3(4,4'-bpy)（811.7 mAh/g）。相關(guān)工作發(fā)表在Materials Horizons上。
研究工作得到國家自然科學(xué)基金委員會和上海市科學(xué)技術(shù)委員會等支持。
