當(dāng)你拿起一只購(gòu)物袋或礦泉水瓶，很難想象它可能是石頭做的。
憑借柔韌、可塑、輕巧、廉價(jià)等特性，塑料為人類(lèi)生活帶來(lái)諸多便利，但又因不可降解的缺陷引發(fā)“白色污染”，對(duì)自然環(huán)境產(chǎn)生威脅。近年來(lái)，越來(lái)越多的科研人員探尋新的“塑料”，從而替代傳統(tǒng)的石油基塑料，大自然中普遍存在的石頭（礦物）也被視為“可塑之材”。
1月24日，國(guó)際期刊《先進(jìn)材料》刊登了浙江大學(xué)化學(xué)系劉昭明研究員團(tuán)隊(duì)的研究成果——用無(wú)機(jī)離子聚合的方法構(gòu)建出具有周期性缺陷結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)礦物材料。這種含有80%以上的磷酸鈣礦物和20%不到的高分子的“石頭”展現(xiàn)出了和高分子塑料類(lèi)似的柔韌性和近似的力學(xué)性能，硬度更高且耐火，取材于大自然，又能回歸自然，繼續(xù)參與地質(zhì)循環(huán)。
圖：天然礦物與復(fù)合礦物的對(duì)比 研究團(tuán)隊(duì)供圖
簡(jiǎn)化降解過(guò)程 塑料替代品不妨“就地取材”?
人們?nèi)粘Ｊ褂玫乃芰现饕从谑停突乃芰显静淮嬖谟谧匀唤?，不具備可降解性。現(xiàn)已應(yīng)用的可降解塑料，其降解條件并不簡(jiǎn)單，短期內(nèi)依然會(huì)形成“白色污染”。
2021年9月，國(guó)家發(fā)展改革委、生態(tài)環(huán)境部聯(lián)合印發(fā)《“十四五”塑料污染治理行動(dòng)方案》，提出科學(xué)穩(wěn)妥推廣塑料替代產(chǎn)品，比如加大可降解塑料關(guān)鍵核心技術(shù)攻關(guān)和成果轉(zhuǎn)化，不斷提升產(chǎn)品質(zhì)量和性能，降低應(yīng)用成本。
“從化學(xué)或材料學(xué)的角度看，實(shí)現(xiàn)塑料降解的關(guān)鍵，是要研究有機(jī)共價(jià)鍵斷裂的方法，或者設(shè)計(jì)易于斷裂的共價(jià)鍵?！?劉昭明介紹，有科學(xué)家提出通過(guò)生物基的材料替代塑料，例如用聚乳酸。
自然界存在的地質(zhì)礦物就是環(huán)境的一部分，并參與到地質(zhì)循環(huán)之中。研究團(tuán)隊(duì)注意到，如果能將這些礦物變成類(lèi)似塑料的材料，就可能直接避免塑料污染和循環(huán)的問(wèn)題，且礦石成本低廉，適合推廣普及。
材料的柔韌性或者脆性很大程度上反映了材料形變能力的大小。礦物硬而脆、難以塑形，要想替代塑料，必須先改變自身的脆性。
“礦物材料一般內(nèi)部是高度交聯(lián)的離子或者共價(jià)網(wǎng)絡(luò)，而塑料，我們以熱塑性塑料為例，內(nèi)部主要是鏈狀高分子。” 劉昭明說(shuō)，可以想象一個(gè)很硬的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如果要移動(dòng)其中的一個(gè)支點(diǎn)，需要整個(gè)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)都有變化，否則那個(gè)點(diǎn)就要破裂。相比之下，一堆纏繞排列的線，線本身及線之間都可以變動(dòng)，整個(gè)結(jié)構(gòu)中的支點(diǎn)都可以相對(duì)自由地運(yùn)動(dòng)。
劉昭明解釋道，這種微觀結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致兩種材料宏觀上性質(zhì)不同。礦物的這種剛性網(wǎng)絡(luò)使其堅(jiān)硬，但是變形能力很差。加熱可以降低高分子鏈間的相互作用，使熱塑性塑料在高溫下熔化再凝固，實(shí)現(xiàn)塑料制備。
礦石化剛為柔 性狀功能與塑料大同小異
此次研究中，研究團(tuán)隊(duì)旨在讓礦物材料的內(nèi)部更像“鏈”而不是傳統(tǒng)的“網(wǎng)絡(luò)”。通過(guò)利用這些結(jié)構(gòu)可變的礦物去組成復(fù)合礦物，從而設(shè)計(jì)基于礦物的塑料替代材料。
大自然中的貝殼、骨骼、牙齒給了他們很大啟發(fā)。
“這些天然生物礦化材料的主要成分是無(wú)機(jī)礦物和少量的有機(jī)大分子和高分子。正是這少量的大分子和高分子控制著無(wú)機(jī)礦物的尺寸、取向、形貌?！?劉昭明說(shuō)，這啟發(fā)我們?nèi)ヌ剿飨嗨频恼{(diào)控手段，去實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)離子聚合的調(diào)控。
研究團(tuán)隊(duì)選用了聚丙烯醇（PVA）和海藻酸（SA）這兩種高分子，將兩者加入到磷酸鈣離子寡聚體凝膠中，形成了一種有機(jī)-無(wú)機(jī)分子尺度的復(fù)合材料。據(jù)介紹，這兩種高分子從化學(xué)官能團(tuán)上而言，與骨頭中的膠原有一定相似性。
“我們提出的Hybrid Mineral（復(fù)合礦物），主要是由80%以上的無(wú)機(jī)磷酸鈣組成，剩下為有機(jī)高分子聚乙烯醇和海藻酸?！?劉昭明表示，這些無(wú)機(jī)納米纖維通過(guò)介觀尺度有機(jī)物粘接形成宏觀尺度的塊體材料，即為復(fù)合礦物。
透射電鏡圖像顯示，研究團(tuán)隊(duì)得到的無(wú)機(jī)磷酸鈣納米纖維和常規(guī)合成中得到的羥基磷灰石有著不同的結(jié)構(gòu)：原本羥基磷灰石中的鈣離子是周期性排列的，而在團(tuán)隊(duì)制備的復(fù)合礦物樣品中，鈣離子會(huì)有周期性的缺失。
劉昭明解釋道，正是由于鈣離子的周期性缺失，讓原本穩(wěn)定、剛性的無(wú)機(jī)離子網(wǎng)絡(luò)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)可變、類(lèi)似于3-4條“無(wú)機(jī)離子鏈”平行排列的結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)降低了磷酸鈣內(nèi)部的交聯(lián)密度，離子之間的距離可以相對(duì)更容易的拉長(zhǎng)或壓縮，從而使無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)具有一定的可彎曲性。
經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)試，這一復(fù)合礦物拉伸強(qiáng)度在20兆帕左右，彈性模量在600兆帕左右，整體表現(xiàn)出類(lèi)似塑料的柔韌性，性能與傳統(tǒng)塑料材料類(lèi)似，可以對(duì)它進(jìn)行拉伸或者彎曲。此外，復(fù)合礦物由于高無(wú)機(jī)含量，硬度也比一般的塑料高，在0.8吉帕左右，不太容易起劃痕。
模擬環(huán)保實(shí)驗(yàn) 復(fù)合礦物與環(huán)境基本相容
現(xiàn)如今，除了可降解塑料外，紙制品、竹木制品等塑料替代品，一定程度上可緩解“白色污染”的加劇，在防水性、柔韌性、防火性等方面，卻未能完全替代塑料制品，有待新的替代品填補(bǔ)缺陷。?
2019年，該團(tuán)隊(duì)曾在《自然》雜志發(fā)表“無(wú)機(jī)離子聚合”技術(shù)，成功制備無(wú)機(jī)離子寡聚體，實(shí)現(xiàn)像做塑料那樣制備宏觀的無(wú)機(jī)礦物材料，為此次復(fù)合礦物的研究打下基礎(chǔ)。
研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，相比一般的塑料在火焰中會(huì)被點(diǎn)燃并熔化，復(fù)合礦物燃燒時(shí)無(wú)明顯變化，燃燒完后會(huì)變成磷酸三鈣一類(lèi)的結(jié)晶礦物，從而失去韌性。
由于“白色污染”，大片水域遭塑料傾倒、人體內(nèi)發(fā)現(xiàn)微塑料或是動(dòng)物誤食塑料致死等資訊時(shí)常見(jiàn)諸報(bào)端。對(duì)此，研究團(tuán)隊(duì)做了一些模擬自然界風(fēng)化、沉淀、被動(dòng)物吞噬的實(shí)驗(yàn)。
研究團(tuán)隊(duì)的大致結(jié)論是，復(fù)合礦物在水中長(zhǎng)時(shí)間浸泡（3個(gè)月以上），其中的聚乙烯醇和海藻酸可以被溶解，它們對(duì)環(huán)境友好，不會(huì)造成污染，剩下的沉淀是結(jié)晶的羥基磷灰石，與地質(zhì)中的礦物羥基磷灰石無(wú)異。
劉昭明表示，即復(fù)合礦物在海洋或者雨水風(fēng)化作用下，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榈刭|(zhì)礦物，回歸自然。此外，復(fù)合礦物在pH值為4的酸性環(huán)境中，無(wú)機(jī)礦物部分會(huì)溶解。因此如果有動(dòng)物誤食這個(gè)材料，理論上是可以被緩慢降解吸收的，不太會(huì)產(chǎn)生塑料堵塞野生動(dòng)物消化系統(tǒng)的問(wèn)題。
據(jù)介紹，研究團(tuán)隊(duì)將圍繞降低復(fù)合礦物制備成本等方面開(kāi)展進(jìn)一步研究。
“材料中無(wú)機(jī)含量達(dá)到80%已經(jīng)是很大的突破，但是剩下接近20%的高分子使‘復(fù)合礦物’不能變成真正的礦物。” 劉昭明說(shuō)，團(tuán)隊(duì)還希望能揭示“周期性缺陷結(jié)構(gòu)”磷酸鈣的形成機(jī)理，并將其中的有機(jī)高分子完全去除，對(duì)無(wú)機(jī)物的認(rèn)識(shí)、合成與結(jié)構(gòu)控制更上一層樓。
