合成高分子材料是社會(huì)發(fā)展中不可或缺的物質(zhì)材料。然而，當(dāng)前的大宗高分子樹(shù)脂過(guò)度依賴(lài)石化資源且難降解回收，造成了資源浪費(fèi)及過(guò)量碳排放、白色污染等環(huán)境問(wèn)題，阻礙了塑料等高分子材料的可持續(xù)性發(fā)展。發(fā)展新型的可持續(xù)性高分子材料以替代傳統(tǒng)的大宗高分子樹(shù)脂具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，是當(dāng)前高分子學(xué)科的熱點(diǎn)前沿領(lǐng)域，但目前報(bào)道的可持續(xù)性高分子存在著單體價(jià)格昂貴、不能大量工業(yè)生產(chǎn)、其物理性能無(wú)法與大宗高分子樹(shù)脂相抗衡的問(wèn)題，其生產(chǎn)與應(yīng)用嚴(yán)重受限。
中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員洪繆課題組致力于新型可持續(xù)高分子材料的催化合成（Trends Chem. 2019, 1, 148; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2664）。近日，該研究團(tuán)隊(duì)在基于非張力五元環(huán)硫羰代內(nèi)酯制備可持續(xù)性高分子材料的研究中取得新進(jìn)展。該工作以五元環(huán)內(nèi)酯為原料，盡管這是一類(lèi)價(jià)廉量大的可再生化合物，然而“非張力”環(huán)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了它們的環(huán)張力小、開(kāi)環(huán)聚合缺乏驅(qū)動(dòng)力，過(guò)去常被稱(chēng)為“不能聚合”的單體?？蒲腥藛T通過(guò)單體設(shè)計(jì)，一步硫化反應(yīng)將硫原子引入五元環(huán)內(nèi)酯中，以接近定量的收率合成新型五元環(huán)硫羰代內(nèi)酯單體，并利用其開(kāi)環(huán)過(guò)程選擇性的發(fā)生alkyl-oxygen鍵斷裂和S/O異構(gòu)化的協(xié)同反應(yīng)，而不是常見(jiàn)的acyl-oxygen鍵斷裂，構(gòu)建了一種不可逆開(kāi)環(huán)聚合（IROP）的新策略。與傳統(tǒng)的開(kāi)環(huán)聚合(ROP)的本質(zhì)差別在于，該策略以異構(gòu)化反應(yīng)為熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，而不是環(huán)張力，從而促使這類(lèi)非張力環(huán)單體在室溫甚至是高溫下發(fā)生聚合，為工業(yè)化合成基于五元環(huán)內(nèi)酯的可持續(xù)性高分子提供了可能。
研究發(fā)現(xiàn)，磷腈強(qiáng)堿tBu-P4/Ph2CHOH催化體系能有效抑制二聚和回咬副反應(yīng)，可高活性地催化γ-硫羰代丁內(nèi)酯及其甲基衍生物在工業(yè)溫度下（80–100 °C）的IROP，即使是在單體大比例過(guò)量的條件下（1600當(dāng)量），4-6小時(shí)內(nèi)可完成單體的定量轉(zhuǎn)化，得到數(shù)均分子量高達(dá)251.0 kg/mol的聚硫酯。理論計(jì)算研究表明，催化體系中的Ph2CHOH組分在聚合過(guò)程中起著獨(dú)特的質(zhì)子轉(zhuǎn)移引發(fā)和抑制回咬副反應(yīng)的雙重作用，保證了聚合的可控性；此外，alkyl-oxygen鍵斷裂和S/O異構(gòu)化的協(xié)同反應(yīng)會(huì)生成熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，為聚合反應(yīng)提供熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。物理性能測(cè)試表明，該工作合成的聚(γ-硫代丁內(nèi)酯)是具有高熔融溫度（~100 °C）的結(jié)晶性塑料，斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度分別為412.5%和30 MPa，其熱性能與機(jī)械性能可與商業(yè)化的低密度聚乙烯相媲美，并能在外界刺激觸發(fā)下發(fā)生高效可控的降解，是一類(lèi)新型的高性能可持續(xù)性含硫高分子材料。
該工作發(fā)展了一種不可逆開(kāi)環(huán)聚合的新策略，以S/O異構(gòu)化反應(yīng)為開(kāi)環(huán)聚合的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，而非傳統(tǒng)的環(huán)張力，打破了非張力環(huán)單體無(wú)法常溫/高溫聚合的局限，為“挑戰(zhàn)性”五元環(huán)內(nèi)酯轉(zhuǎn)化成性能各異的可持續(xù)性高分子材料提供了新途徑。相關(guān)研究成果以Towards High-performance Sustainable Polymers via Isomerization-driven Irreversible Ring-opening Polymerization of Five-membered Thionolactones為題，發(fā)表在Nature Chemistry上。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)、中科院王寬誠(chéng)率先人才計(jì)劃(盧嘉錫國(guó)際團(tuán)隊(duì))的資助。
異構(gòu)化驅(qū)動(dòng)的不可逆開(kāi)環(huán)聚合制備新型高性能可持續(xù)性含硫高分子材料
