利用熱整流器件對(duì)熱量進(jìn)行控制，使其按需、有序傳輸，這對(duì)提高能源利用率、實(shí)現(xiàn)高精度溫度控制具有重要意義。熱二極管是給定溫差條件下正方向熱流大于反方向熱流的整流器件。熱二極管可通過(guò)非對(duì)稱(chēng)納米結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)，或通過(guò)“Junction”結(jié)構(gòu)構(gòu)筑而成，前者需要精細(xì)的納米結(jié)構(gòu)，通常涉及復(fù)雜合成/制備過(guò)程，且整流性能有限；后者需要兩種熱導(dǎo)率隨溫度變化趨勢(shì)不同材料構(gòu)建異質(zhì)結(jié)。相變材料相轉(zhuǎn)變過(guò)程通常涉及熱導(dǎo)率突變，利用相變材料構(gòu)筑熱二極管可獲得良好熱整流性能。然而，已報(bào)道的相變熱二極管均為剛性，不適用于曲面，即使為適應(yīng)曲面而預(yù)制，也會(huì)在使用過(guò)程中因溫度變化引起的膨脹/收縮與曲面之間產(chǎn)生間隙而失效。
針對(duì)上述難題，中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所氣凝膠團(tuán)隊(duì)提出了氣凝膠薄膜限域相變流體構(gòu)筑柔性熱二極管策略（圖1）。研究制備出芳綸（即Kevlar）納米纖維氣凝膠薄膜（OANF），為了進(jìn)一步提升其力學(xué)強(qiáng)度和柔性，致密化處理得到DANF；篩選出相變溫度接近、熱導(dǎo)率隨溫度變化趨勢(shì)相反、表面潤(rùn)濕性能相反的兩種相變流體聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）溶液和二十烷（C20）；利用氣凝膠薄膜強(qiáng)毛細(xì)作用力、高孔隙率等特性分別負(fù)載這兩種相變流體，制備出兩種氣凝膠限域相變流體OANF-PNIPAM和DANF-C20膜；優(yōu)化這兩種氣凝膠限域相變流體厚度并通過(guò)彼此接觸構(gòu)筑出熱二極管。該熱二極管具有良好柔性（曲率半徑為420μm）和力學(xué)強(qiáng)度（抗拉強(qiáng)度≥7.2MPa），同時(shí)，展現(xiàn)出優(yōu)異的熱整流性能，熱整流比可達(dá)2.0。該研究首次實(shí)現(xiàn)了柔性熱二極管制備，將加速熱二極管從理論研究到實(shí)際應(yīng)用的進(jìn)程。
熱導(dǎo)率隨溫度升高而升高（正溫度系數(shù)）材料種類(lèi)稀少，PNIPAM水溶液作為一種臨界溶液溫度（LCST，32°C）型相變流體可在溫度升高時(shí)通過(guò)凝膠縮聚提升熱導(dǎo)率，因而本研究利用OANF限域PNIPAM水溶液獲得正溫度系數(shù)氣凝膠限域相變流體OANF-PNIPAM。得益于OANF自身柔韌性及PNIPAM流體特性，OANF-PNIPAM薄膜在環(huán)境溫度低于或高于LCST時(shí)始終保持良好柔韌性，可反復(fù)卷曲、扭轉(zhuǎn)、打結(jié)，甚至折疊（圖2a-b）。對(duì)OANF、OANF-PNIPAM的掃描電鏡照片可分析出，當(dāng)溫度超過(guò)LCST，PNIPAM分子由于發(fā)生相分離而包覆于芳綸納米纖維上，提高了OANF-PNIPAM薄膜的機(jī)械性能（圖2c-e）。此外，OANF-PNIPAM薄膜表現(xiàn)出親水特性（圖2f）。
為了與OANF-PNIPAM相互匹配構(gòu)建“Junction”結(jié)構(gòu)，篩選出與PNIPAM相變溫度接近、親疏水性相反、熱導(dǎo)率隨溫度變化趨勢(shì)相反（即負(fù)溫度系數(shù)）的C20作為相變流體，為了進(jìn)一步提升薄膜柔韌性，選擇DANF限域C20，最終獲得C20熔融前后均具有良好柔韌性的DANF-C20薄膜（圖3a）。DANF氣凝膠薄膜與DANF-C20薄膜的微觀形貌揭示了其具有優(yōu)異柔韌性能的原因，即致密化消除了大孔（>50nm），初始3D多孔網(wǎng)絡(luò)被壓縮成分層結(jié)構(gòu)，每一層均由芳綸納米纖維密集編織而成（圖3b-d），使DANF-C20抗拉強(qiáng)度較OANF-C20提高了3倍，且高于其他氣凝膠相變材料。C20的疏水性也賦予了DANF-C20膜（圖3g），使其與親水的OANF-PNIPAM可直接接觸形成穩(wěn)定界面，避免因相互滲透，影響器件穩(wěn)定性。
熱導(dǎo)率隨溫度變化是熱二極管整流性能關(guān)鍵參數(shù)。圖4a顯示了OANF-PNIPAM薄膜熱導(dǎo)率、熱擴(kuò)散速率隨溫度變化趨勢(shì)，15°C（低于相變溫度）時(shí)，熱導(dǎo)率為0.66 W/m·K，45°C（高于相變溫度）時(shí)，增加到1.11W/m·K。當(dāng)溫度低于相變溫度，OANF-PNIPAM導(dǎo)熱歸因于氣凝膠骨架中聲子輸運(yùn)和PNIPAM溶液中分子相互作用，當(dāng)溫度高于相變溫度時(shí)，PNIPAM包覆于氣凝膠骨架上，聲子傳輸增強(qiáng)，因聲子比分子傳熱更有效，故OANF-PNIPAM熱導(dǎo)率提高（圖4b）。DANF-C20薄膜熱導(dǎo)率、熱擴(kuò)散速率隨溫度變化如圖4c所示。當(dāng)溫度低于C20相變溫度時(shí)（C20處于結(jié)晶態(tài)），DANF-C20熱導(dǎo)率約為0.22W/m·K，而當(dāng)溫度高于C20相變溫度時(shí)（C20處于熔融態(tài)），DANF-C20的熱導(dǎo)率降低至0.10W/m·K，這是由于C20處于結(jié)晶態(tài)時(shí)，DANF-C20導(dǎo)熱全部歸因于聲子傳輸，而當(dāng)C20處于熔融態(tài)時(shí)，導(dǎo)熱由聲子傳輸變?yōu)榈托У姆肿酉嗷プ饔茫蔇ANF-C20熱導(dǎo)率降低（圖4d）。
根據(jù)理論推導(dǎo)，相變熱二極管在最優(yōu)情況下熱整流比與熱導(dǎo)率相變前后比值相關(guān)，計(jì)算出熱整流比約為2.0。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)室搭建了熱整流性能測(cè)試裝置，如圖5a所示，冷端和熱端分別由循環(huán)水冷裝置和Bi2Te3熱電陶瓷片精確控制溫度。正向熱流和反向熱流均隨兩端溫差增加而增加，但正向熱流增加幅度更高，當(dāng)兩端溫差增加到40°C時(shí)，熱整流比達(dá)到最大值2.0（圖5b-c）。熱二極管的可靠性在實(shí)際應(yīng)用中至關(guān)重要，為了表征可靠性，測(cè)試了此熱二極管熱整流循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)50次，熱整流比在1.94和2.03之間波動(dòng)，穩(wěn)定性良好（圖5d），這歸功于OANF及DANF氣凝膠薄膜優(yōu)異的納米限域功能、OANF-PNIPAM及DANF-C20薄膜間親水-疏水界面穩(wěn)定性等。進(jìn)一步，通過(guò)構(gòu)建簡(jiǎn)單模型證實(shí)此柔性熱二極管在實(shí)際熱管理應(yīng)用中可行性（圖5e-f）。關(guān)于柔性熱二極管構(gòu)筑策略將推動(dòng)熱二極管的技術(shù)進(jìn)步。
相關(guān)研究成果以Nanoporous Kevlar aerogel confined phase change fluids enable super-flexible thermal diodes為題，發(fā)表在Advanced Functional Materials上。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、英國(guó)皇家學(xué)會(huì)-牛頓高級(jí)學(xué)者基金等的支持。
